Ciao premetto che non sono un cat Riello ma Dario si, io sono un installatore e manutentore Riello.
Come hai citato il led dell'allarme 4 interviene per mancanza d'acqua nell'impianto, prima controllerei il micro interruttore sulla valvola 3 vie se chiude, (mi riferisco al micro della membrana piccola quello in basso), poi smonterei il piattello della membrana e controllerei prima la membrana se non è bucata poi lubrificherei l'alberino, rimontando il tutto.
Il più delle volte si risolve in questo modo.
Il fatto che l'allarme sparisce al calare della temperatura, questo non riesco a spiegarmelo, vediamo se interviene Dario lui ne sa più di me.
PS. Prova a muovere i fili sulla scheda se sparisce l'allarme e ricompare è un falso contatto dovuto alle saldature del circuito stampato, per il momento non mi vengono altre ipotesi.
Facci sapere dopo queste prove.